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质谱分析的原理及应用

更新时间:2012-09-28      点击次数:4691
 1质谱分析法基础
 
气体或固体、液体样品在进样系统气化后进入电离室(真空度约10一~10。Pa),受到一定能量(8~100eV)的电子束(或其他电离源)轰击后发生电离,大多数分子失去一个电子产生带一个正电荷的分子离子。如果电子束能量较高,分子离子还可进一步裂解为碎片离子。带正电荷的离子受到高压(数千伏)电场的加速,加速后的动能等于其势能.即阴离子和中性分子不进入质量分析器,而是被真空泵抽走。只有带正电荷的离子在电场作用下以速度”进入质量分析器,在垂直于正离子飞行方向的磁场日作用下,其运动发生偏转,作圆弧形运动,此时的向心力和离心力相等,
 
(1)在日、y固定时,离子的质荷比与离子在磁场中运动的轨道半径的平方成正比。这一性质说明,磁场对于不同质荷比的离子具有质量聚焦作用。但在质谱仪的由入口狭缝到出口狭缝的轨迹R一定时,只能变更磁场或变更加速电压,才能使一定质荷比的离子在出口处被检测到。
 
(2)在R、日固定时,质荷比与加速电压成反比。
 
(3)在R、y固定时,质荷比与磁场强度的平方成正比。通常,从仪器的分辨率和灵敏度及质荷比覆盖的范围考虑,确定加速电压y(通常高分辨率%。;为8000~10000v,中分辨率%。为3000~4000V),然后依次改变磁场强度日,使其由小到大逐渐变化。因此,不同正电荷的离子按照质荷比由小到大顺序地通过狭缝到达收集器,将此检测信号经放大记录下来的图谱,称为质谱(简称MS),其质谱峰的强度和收集到的离子数目成正比。
 
质谱分析可用于测定化合物的相对分子质量,推测分子式和结构式。可用于对气体、液体和固体等进行分析,样品用量少,只需1mg左右,有时几微克甚至几皮克就可以,分析速度快,灵敏度高。质谱分析目前在石油化工、有机合成、生物化学、天然产物、环境科学和材料化学等方面的研究中得到了广泛的应用。
 
2分子离子和分子离子峰的判断
 
一般分子的电离能为7—15eV,在质谱仪中轰击分子的电子束的能量超过分子的电离能时,就可能产生分子离子M+e—M’+2e
为了提高分子离子的得率,一般采用能量比分子电离能大得多的电子束。
 
3质谱图
 
文献上的质谱图,常是原始记录谱图的简化,采用条图形式。首先选择图中zui强的一个峰,把它的强度定为100%,这个峰称为基峰。其他离子峰的强度与基峰作相对比较,得出其相对强度,简称丰度。以质荷比和丰度作图,即为通常的质谱图,图5.8所示为苯甲酰胺的质谱图。形成分子离子外,还会使化学键断裂形成许多离子或分子碎片,所有正离子碎片都可产生质谱峰,故一般质谱图中峰的数目较多,如能从中辨认出分子离子峰,由其质荷比值便可得到相对分子质量。分子离子比其他离子生成时所需的能量小,分子失去电子的作用,通常发生在zui易离子化的部位。zui易失去的常常是杂原子上的未共用的电子,其次是竹电子,再次是盯电子。确认分子离子峰的三个必要条件:
 
(1)一般是质谱中质量zui高的离子(同位素峰除外),但不一定zui强。
 
(2)必须是含奇数个电子的离子,这是因为大部分有机化合物都含偶数个电子,轰击出一个电子,形成的分子离子就含奇数个电子。
 
(3)在质谱中,与分子离子峰紧邻的碎片离子峰,必定是由分子离子符合逻辑地失去一个化学上适当的基团或小分子形成的,它们之间的质量差应是合理的。
 
4利用质谱确定分子式
 
对分子离子峰的判断,可以得到在化学上一个极为重要的数据——相对分子质量。在此基础上,进一步利用质谱可确定化合物的分子式。利用质谱确定分子式有两种方法,同位素丰度法和高分辨质谱法。
 
5二次离子质谱
 
二次离子质谱(sIMS)分析中采用固体样品,用能量离子(如lOkeV Ar’)轰击固体样品,从样品表面溅射出的离子称为二次离子。二次离子用质谱仪按质荷比分开,并用探测器记录得到二次离子质谱(二次离子的强度(丰度)按质量(质荷比)的分布)。二次离子质谱的表示方法与质谱分析中的质谱表示方法相同。二次离子质谱是一种用于成分分析的表面和微区分析技术,因为二次离子来自样品的zui表层(不大于2nm)。二次离子质谱成像与传统的二次离子质谱应用领域相同,包括微电子学、材料科学、地质化学、生物、生物医学和环境科学等。二次离子质谱成像在研究矿物和痕量元素方面更显优越,因为它以*探测极限和三维分析弥补了扫描电子显微镜x射线成像的不足。
 
在微电子学领域的应用涉及制造过程的各个方面,如杂质和污染的鉴别和分布、器件失效、离子注入三维标定以及多层结构的研究。静态二次离子质谱常用于研究清洗过程和照相制版过程中有机物对器件的污染。用二次离子质谱研究生物系统有大量的应用。二次离子质谱像的灵敏性使它更具有重要的潜在应用价值,因为亚细胞结构中的微量元素往往对生化过程起着关键的作用,如果二次离子质谱仪配备冷传输系统和冷台,便可对软组织直接进行分析研究。
 
二次离子质谱成像也用于研究微观颗粒和其他微观对象。用二次离子质谱成像可以研究大气中单一微米级颗粒物质的化学组分,揭示其表面富集元素。另一迅速兴起的研究领域是用静态二次离子质谱对有机涂层成像。由于静态二次离子质谱中入射离子强度低,有机大分子整体或者带有少数分子碎片被溅射出去。通过研究有机颗粒的三维分布确定在各种材料和各种工件上有机涂层的均匀一致性和结合强度。
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